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鵬飛回轉窯:水泥熟料燒成:一分溫度一分強度
2011-10-31 14:11:34
水泥生產控制中,一般采用Bouge法計算熟料中各種礦物的含量。該計算方法的局限性多位學者早有論述。假定礦物組成計算準確,也常常不能與熟料的性質對應起來。其原因在于:

(1)礦物有多種晶型
  

C3A有立方與正交晶型
    (2)各種礦物均可固熔一部分雜質離子,導致晶體性質發生變化
    (3)鐵相為連續固溶體,組成范圍變化大
    (4)不同的煅燒溫度均會影響礦物晶型、晶粒大小,不同冷卻制度也會導致晶型、晶粒大小的變化。

    四種熟料礦物中C3S對強度的影響最大。究竟哪種晶型強度高?哪些因素會影響晶型的存在形式呢?
通常認為C3S對稱性高的晶型強度高。R型強度最高,M1型比M3型的強度高10%。

工業熟料中阿利特晶型一般是M1和M3型,Maki認為,兩種類型的阿利特在工業生產的熟料中,都很常見。不規則的M1型核,具有環帶結構(M3型)。影響阿利特相組成(M1和M3的比例)的主要因素是阿利特在從液相中結晶時固溶雜質的種類和數量。雜質離子在阿利特中的固溶量依賴于阿利特的生長速度以及液相中雜質離子的濃度。

    阿利特兩種生長模式為:穩定生長模式和不穩定生長模式。在這兩種不同的模式下形成的阿利特微觀形貌有很大不同。不穩定模式下不均勻生長的阿利特,以很快的速率長大,帶有大量的包裹體、晶粒尺寸大、形狀不規則,其中固溶有較多的雜質及Al2O3和Fe2O3,主要是M1型。在穩定模式下長大的阿利特,晶體中少見包裹體、雜質固溶量相對較少,主要是M3型。據此,Chikawa等將阿利特的晶型晶貌形成分為3個動力學階段:(1)高速成核低速長大(成核控制期);(2)低速成核高速長大(長大控制期);(3)低速成核低速長大(過渡期)。分別對應于不穩定形成模式、穩定形成模式和過渡模式。還研究了加熱速度和摻雜對阿利特晶體微觀形貌的影響,認為加熱速率影響阿利特形成環境(液相),尤其是燒成早期的過飽和度,由此改變阿利特結晶的形貌和晶粒大小,但加熱速率與阿利特晶體亞微觀結構之間的關系不是簡單對應的。微量元素影響燒成液相的性質,因而影響阿利特生長環境,微量元素與Ca、Si之間的置換有利于M1和M3型生成。

    C3S在液相中的成核與長大影響其晶型,不同的成核與長大條件形成一系列不同的晶型。快速不穩定長大得到M1型,慢速長大則得到M2型。隨長大速率變慢,阿利特的生長從不穩定變為穩定,晶型從M1變為M3,不穩定狀態生成的晶核有更多的缺陷。CaO和C2S在熔體中的過飽和度是C3S的成核與長大條件,高溫液相更有利于成核,隨溫度升高,成核速率增加,過飽和度下降,限制了晶核長大速率,形成小的晶體,主要是M3型。成核速率對所得阿利特的平均尺寸影響較大,成核速率大則晶體的尺寸相對較小,數量增多。而低溫下成核則需要更高的過飽和度,長大速率優于成核速率,主要得到M1型。雜質對C3S晶型的影響是由于改變了液相的物理性質和C2S、CaO的溶解度。故MgO加速C3S形成,隨MgO增加,熟料中更多的是M3小晶體。SO3降低液相表面張力,利于CaO分散,有利于M1型生成。熟料率值尤其是鋁氧率(IM)影響到液相粘度,影響礦物長大模式和微結構。

圖1 MgO、SO3含量對阿利特晶型的影響

    雜質對C3S晶型的影響是由于改變了液相的物理性質和C2S、CaO的溶解度。故MgO加速C3S形成,隨MgO增加,熟料中更多的是M3小晶體。SO3降低液相表面張力,利于CaO分散,有利于MI型生成。熟料率值尤其是鋁氧率(IM)影響到液相粘度,影響礦物長大模式和微結構。劉寶元,薛君玕研究了氟硫復合礦化劑對熟料中阿里特的影響。認為摻5%石膏的熟料Alite是單斜晶系,單摻3%螢石的Alite是三方型,摻復合礦化劑的Alite都是三方形。氟對Alite的結晶形態起著重要作用,決定了Alite的結晶類型。

    1.煅燒溫度的影響  

    眾所周知,在硅酸鹽水泥熟料煅燒過程中,A礦的大量形成是在高溫液相出現(一般為1250~1280℃)之后。提高煅燒溫度,可使液相量增加,液相粘度降低,促進CaO和C2S的溶解和擴散,有利于A礦的形成。 因此,煅燒溫度提高一般會使A礦含量增加而B礦和fCaO減少。另外,煅燒溫度提高還會使含鋁相(C3A等)減少而含鐵相固溶體增加。因為溫度提高使液相粘度降低,有利于Al2O3溶進鐵相,形成C6A2F,這樣鐵相就增加,而剩余下來生成含鋁相的Al2O3就減少了。煅燒溫度提高也使A礦中固溶的Al2O3增加,從而減少含鋁相含量。此外,煅燒溫度提高還使A礦晶體發育良好、粗大,B礦的Ca/Si增高,水化活性增大,這是高溫燒成的低熱水泥后期強度較高的主要原因。

    2.煅燒時間的影響
  G.Frigons和S.Marra發現,煅燒時間延長,A礦含量增多而B礦減少,C3A減少而C4AF增多。水泥早期水化熱低,早期強度低而后期強度高。某熟料在同一煅燒溫度下將煅燒時間從0.5小時分別延長到1小時和4小時,A礦含量從38%分別增加到46%和59%,B礦含量從41%分別下降到34%和25%,鋁酸鹽含量從6%分別下降到4%和2%,而鐵酸鹽則從10%分別增加到12%和13%;1天抗壓強度從21.6兆帕分別降低到21兆帕和17.8兆帕,但3天抗壓強度卻從38.7兆帕提高到39.6兆帕和40.3兆帕。

    3. 熟料質量是煅燒溫度和煅燒時間的函數

    煅燒溫度和煅燒時間對熟料礦物組成(即四種晶型)的影響大致相同。熟料早期水化慢、水化熱低、凝結時間延長、早期(1天)強度低而后期強度高。煅燒溫度提高可促進A礦形成和長大。在原材料等因素確定后,熟料質量在一定程度上是煅燒溫度和煅燒時間的函數。煅燒溫度提高,煅燒時間應可縮短。但不同的升溫速率,導致Alite成核長大速度不同,出現中部為M3型外部為M1型、M1/M3比例不同,也會影響熟料的強度。

    4.微量元素含量高的副作用

    通常認為,微量元素含量高,降低液相出現溫度、增加液相量,有利于Alite的形成。但在預分解窯中,如果在窯尾提前出現液相,極容易導致高溫生料結大塊、(甚至結圈),進入高溫帶不易燒透,會導致熟料強度大幅度降低。多家水泥廠采用含微量元素含量高的工業廢渣做原料,液相提前在窯尾出現,熟料強度大幅下降。最終,不得不換用天然原料。筆者認為:

    煅燒制度必須確保Alite晶型完整(無包裹體、無裂紋、無熔蝕)、大小適中。

    煅燒制度應該與生料出現液相的溫度、液相量大小、液相量變化的速率相匹配。

圖2 Alite三種單斜晶系的XRD圖譜

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