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摘要:由于堿-集料反應(yīng)(AAR)對(duì)混凝土耐久性的極大危害，使其已成為混凝土工程的全球性問(wèn)題。堿-集料反應(yīng)的核心問(wèn)題是混凝土中的堿與集料中的活性組分發(fā)生反應(yīng)。混凝土中的堿來(lái)自于其各個(gè)組成成分：水泥、集料、水、化學(xué)外加劑及礦物外加劑。各個(gè)組成成分中，堿的存在形式是不同的，混凝土中的堿也以不同的形式存在。對(duì)堿-集料反應(yīng)來(lái)說(shuō)，不同形式的堿對(duì)其影響是不同的。深入了解堿的存在形式，對(duì)認(rèn)識(shí)堿-集料反應(yīng)，尤其對(duì)認(rèn)識(shí)抑制堿-集料反應(yīng)措施的機(jī)理會(huì)有很大幫助，從而也為提出更好的抑制措施提供理論依據(jù)。

1　混凝土中堿的存在形式與堿-集料反應(yīng)的關(guān)系:

　　眾所周知，混凝土是由固相、液相和氣相組成的。固相主要由水泥及摻和料水化后的水化產(chǎn)物和集料組成；液相就是存在于極細(xì)孔隙中的含有多種離子的水溶液，即所謂的孔溶液；氣相則是分布于混凝土中的大小不等的氣孔。混凝土中的堿，一部分存在于固相中，一部分存在于液相中，即孔溶液中。由于堿的存在環(huán)境不同，因此其對(duì)堿-集料反應(yīng)的影響也就不同。一般認(rèn)為，存在于固相中的堿是不參與堿-集料反應(yīng)的，可稱之為無(wú)害堿，而存在于孔溶液中的堿則參與堿-集料反應(yīng)，可稱之為有害堿。P.J.Nixon等人的研究證明，孔溶液的堿度降低與抑制堿-集料反應(yīng)引起的膨脹有較好的關(guān)系。因此，若能將孔溶液中的堿度降低到一定程度，則可抑制堿-集料反應(yīng)的發(fā)生。

　　固相中的堿主要存在于水化產(chǎn)物C—S—H凝膠中。研究證明，Na+、K+在C—S—H中的存在量與其Ca/Si比有關(guān)。降低C—S—H中的Ca/Si比，可增加其對(duì)Na+、K+的容納量。F.P.Glasser認(rèn)為，Ca/Si比高時(shí)，C—S—H凝膠帶正電，排斥Na+、K+，使其保留在孔溶液中；Ca/Si低時(shí)，C—S—H帶負(fù)電，吸引Na+、K+。 H.State認(rèn)為C—S—H凝膠的層狀機(jī)構(gòu)中，存在Si—OH基團(tuán)，Na+、K+可通過(guò)中和Si—OH基團(tuán)而被結(jié)合在C—S—H相的層間。Ca/Si/比小時(shí)，Si—OH基團(tuán)量多，可結(jié)合更多的Na+和K+。

　　為防止AAR，一般規(guī)定混凝土中的堿含量以當(dāng)量Na2O(簡(jiǎn)寫為Na2Oe)計(jì)不超過(guò)3.0kg/m3。但實(shí)際工程中卻發(fā)現(xiàn)，有些情況下，Na2Oe遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了此限值，仍未發(fā)生AAR，而有些情況下，Na2Oe低于此限值，卻發(fā)生了AAR破壞。我們認(rèn)為這與堿的存在形式有關(guān)。總堿量低，若有害堿占的比例大，則可能引起AAR；總堿量高，若有害堿占的比例小，則可能不發(fā)生AAR。因此，AAR是否發(fā)生并不決定于混凝土中的總堿量，而是決定于其中的有害堿量。

2　水泥中的堿

　　水泥中的堿主要由生產(chǎn)水泥的原料粘土和燃料煤引入。水泥中的堿一部分以硫酸鹽(K2SO4，Na2SO4，3K2SO4·Na2SO4，2CaS04·K2SO4)及碳酸鹽(K2CO3，Na2CO3)的形式存在，一部分則固溶在熟料礦物中，如KC23S12，NC23·S12，KC8A3，NC8A3，熟料礦物的典型組成如表1所示。

　　當(dāng)水泥加水后，硫酸鹽及碳酸鹽形式的堿很快溶入水中，而固溶在熟料中的堿則隨著礦物水化的進(jìn)行而慢慢地溶入水中，同時(shí)溶入水中的堿又有部分被水化產(chǎn)物所吸收。表2是幾種水泥的總堿量、溶于水中的堿和在38℃水化不同齡期后溶液中的堿量分配情況。從表2中的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，并不是水泥中的所有堿都溶于水，也就是說(shuō)堿在水泥中以可溶和不可溶的形式存在。根據(jù)ASTM C114方法測(cè)得的水溶性堿含量在10～60％之間變化。可溶部分很大程度以Na2SO4存在。它也可能以一連續(xù)系列鉀—鈉復(fù)鹽存在，組成從NK4S5至NK5S6變化。也曾找到KC2S3化合物。有的熟料含K2CO3和Na2CO3。不溶堿主要以KC23S12、NC23S12或兩者的固溶體存在于C2S中，及以NC8A3、KC8A3或兩者的固溶體存在于C3A中及以鋁共存于C4AF組分中。從中還可以看出，有的水泥在28天時(shí)其堿的釋放已達(dá)到平衡，而有的水泥在90天時(shí)仍未達(dá)到平衡。

　　表1　　　　　　　硅酸鹽水泥熟料相的典型化學(xué)組成(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))

　　表2　　　　　　　　　　不同水泥的堿含量

　　Donald F. Banlow和 Peter J. Jackson的試驗(yàn)結(jié)果為：38℃下，28天時(shí)，硅酸鹽水泥中的堿有86～97％釋放出來(lái)，45～85％是在前幾個(gè)小時(shí)內(nèi)釋放出來(lái)的。

　　Bhatty和Greening對(duì)高堿水泥與粉煤灰或煅燒頁(yè)巖制成的混合水泥進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)十四年的長(zhǎng)期暴露研究。結(jié)果表明，硅酸鹽水泥的硬化漿體中僅保留15％的堿，而混合水泥水化產(chǎn)物中保留了總堿的95％。他們還發(fā)現(xiàn)，漿體中浸出的堿量越低，混凝土破壞性膨脹的可能性越小。換言之，C—S—H結(jié)合的堿越多，對(duì)堿集料反應(yīng)而言系統(tǒng)越穩(wěn)定。

　　鑒于上述，可將水泥中的堿含量分為三種：總堿量、可溶性堿量及可利用堿。總堿量是指以各種形式存在的堿的總和，是通過(guò)酸溶法測(cè)定的。可溶性堿是將水泥加入水中攪拌一定時(shí)間后能溶解出的那部分堿，因此可溶堿也稱為水溶性堿。可利用堿是指將水泥按一定W/C比，水化到一定齡期時(shí)，存在于孔溶液中的那部分堿。之所以稱之為可利用堿，是因?yàn)橹挥羞@部分堿才參與堿-集料反應(yīng)。也就是說(shuō)，只有這部分堿對(duì)產(chǎn)生堿-集料反應(yīng)才是有效的，因此也稱為有效堿，也有人稱之為活性堿。作者在與水泥生產(chǎn)者及使用者的接觸中，感覺(jué)到有效堿的概念不易理解，易引起混淆。如果用“有害堿”代之，則更簡(jiǎn)單明了，易于接收。簡(jiǎn)言之，水泥中的有害堿就是能參與堿-集料反應(yīng)的那部分堿。

　　由上述可見(jiàn)，水泥中的堿并不是全部用于堿-集料反應(yīng)，而是只有部分堿(即有害堿)才參與反應(yīng)。因此，在評(píng)價(jià)水泥中的含堿量對(duì)堿-集料反應(yīng)的影響時(shí)，用其總堿量來(lái)評(píng)價(jià)是否合適還值得商榷。

　　M.P.Brandt和R.E.Oberholster指出，水泥的總堿量并不能說(shuō)明它對(duì)SiO2的活性，而有效堿含量則可作為水泥對(duì)SiO2的一個(gè)比較好的活性指標(biāo)。

　　當(dāng)前我國(guó)水泥的生產(chǎn)，由于受原材料及生產(chǎn)方法等因素的影響，生產(chǎn)的水泥中堿含量普遍偏高。若以總堿量0.6％Na2Oe為低堿水泥的限值，則大多數(shù)水泥均難達(dá)到此規(guī)定。為了生產(chǎn)低堿水泥，則必須精選原料，從而導(dǎo)致現(xiàn)有礦山資源不能充分利用，造成資源浪費(fèi)。生產(chǎn)水泥時(shí)或混凝土攪拌時(shí)摻入一定量的混合材，可抑制AAR的發(fā)生。我國(guó)早期的混凝土工程未發(fā)現(xiàn)AAR，其中一個(gè)重要原因就是當(dāng)時(shí)使用的水泥多為摻混合材的水泥。其原因就是降低了有害堿含量。因此，若能以有害堿作為堿含量限值，則可以使高堿水泥得到利用。從而也使現(xiàn)有礦山得到充分利用，并可利用大量的工業(yè)廢渣，減少環(huán)境污染。這才是我國(guó)高堿水泥的出路之所在.

3　.混合材或摻和料中的堿

　　在水泥工業(yè)，摻入水泥中的礦物外加劑習(xí)慣上稱為混合材，而在混凝土行業(yè)用于混凝土中的礦物外加劑則習(xí)慣上稱為摻和料，也稱為輔助性膠凝材料(Supplementary Cementing Materials，簡(jiǎn)稱SCMs)。目前，常用的混合材是礦渣、粉煤灰等，常用的摻和料除礦渣和粉煤灰外，還有硅灰、沸石等。混合材或摻和料中的堿同樣可分為總堿量、可溶性堿量及有害堿量三種。有害堿量占總堿量的比例，已有不少研究，但還沒(méi)有完全一致的看法。J.Duchesne等人對(duì)三種粉煤灰(PFA)，兩種硅灰(CSF)和一種礦渣(GGBFS)的研究結(jié)果如表3所示。

　　表3　　　　　　　　　　　　幾種SCMs中的堿

　　D. W Hobbs［對(duì)摻有粉煤灰和礦渣的混凝土立方體進(jìn)行了堿的浸出研究，得到如下結(jié)論：(1)總堿量為3.32％Na2Oe的一種粉煤灰，其有效堿約是0.6～0.7％Na2Oe，占總堿量的18～21％；(2)酸溶堿量為0.97％的礦渣A，其有效堿為0.5～0.6％，占總堿量的52～62％；酸溶量為0.63％的礦渣B，其有效堿為0.2～0.3％，占總堿量的32～48％。他建議粉煤灰的有效堿取其總堿量的1/6，礦渣的有效堿取其總堿量的1/2。

　　Donald F.Banlow和Peter J. Jackson研究了粉煤灰和磨細(xì)礦渣在硅酸鹽水泥中堿的釋放量：28天，38℃時(shí)為總堿量的70％，20℃時(shí)為總堿量的45％。粉煤灰的堿釋放量與粉煤灰/水泥的比值及溫度有關(guān)。礦渣中堿的釋放量與摻量無(wú)多大關(guān)系，而粉煤灰的堿釋放量與其摻量有很大關(guān)系。摻量越大，在相同的時(shí)間內(nèi)，釋放量越少。

　　Kollek用堿含量較大的三種粉煤灰、四種天然火山灰和三種礦渣進(jìn)行試驗(yàn)，得到了與Hobbs基本一致的結(jié)果，粉煤灰或天然火山灰中的有效堿為17％，礦渣則為50％。

　　沸石已被證明是一種很好的抑制堿—集料反應(yīng)的礦物摻和料。幾種天然沸石的組成如表4所示。當(dāng)將沸石加入到混凝土中時(shí)，盡管沸石中含有較高的堿，使總堿量提高，但它卻有明顯的抑制堿—集料反應(yīng)的作用。
　 表4　　　　　　　　　　　　　天然沸石化學(xué)分析

　　馮乃謙等人曾將沸石加入NaOH溶液中，發(fā)現(xiàn)堿溶液中的Na+濃度明顯降低。其機(jī)理是沸石具有很強(qiáng)的離子交換能力，Na+進(jìn)入沸石中，而Ca2+則被交換出來(lái)。

　　此外，沸石中含有部分玻璃體，具有火山灰活性，可與Ca(OH)2反應(yīng)生成C—S—H凝膠，吸收一定量的堿。

　　楊家智等人認(rèn)為，不論高堿或低堿水泥，若摻入在活性、數(shù)量及細(xì)度上都有足夠限度的混合材，則其中的堿與骨料就不會(huì)產(chǎn)生破壞性膨脹。

　　由上述可見(jiàn)，水泥中的堿，尤其是摻有混合材的水泥，其中的堿并不全部參與堿-集料反應(yīng)。因此，我們認(rèn)為防止堿-集料反應(yīng)，對(duì)水泥中的含堿量限制在0.6％以下的規(guī)定，不能一概而論。對(duì)于純硅酸鹽水泥，這個(gè)規(guī)定是適宜的，而對(duì)于摻有一定量混合材的水泥，還值得商榷。我們認(rèn)為用有效堿或有害堿量更為適宜。

4　拌和水及化學(xué)外加劑中的堿

　　拌和水中的堿全部是水溶性的，均能參與堿—集料反應(yīng)，即拌和水中的堿全部為有害堿。

　　外加劑的使用是現(xiàn)代混凝土技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要?jiǎng)恿Γ�但同時(shí)帶來(lái)某些外加劑引入堿的問(wèn)題。最常用的萘系高效減水劑中含Na2SO4量高達(dá)10％左右，如摻量為水泥用量的1％，則外加劑引入的Na2SO4約為水泥的0.1％，折合Na2O約為0.045％。

　　摻加Na2SO4早強(qiáng)劑引入的堿更不容忽視，如摻量以水泥用量的2％計(jì)，則引入的Na2O約為水泥的0.9％，即等于甚至大于水泥自身的含堿量。

　　防凍劑會(huì)引入更多的堿。防凍劑摻量與混凝土中的含堿量如表5所示。

　　表5　　　　　　　　　　防凍劑摻量與混凝土中的含堿量

注：(1)硫酸鈉 (2)氯化鈉 (3)亞硝酸鈉 (4)硝酸鈉 (5)碳酸鈉

　　由外加劑引入的堿全部是可溶性的。因此，為防止堿-集料反應(yīng)，對(duì)外加劑中的堿應(yīng)格外注意。

5　可溶性堿及有害堿的測(cè)定方法

　　可溶性堿量的測(cè)定一般按ASTM C114進(jìn)行，其過(guò)程可簡(jiǎn)述為：稱25.0g水泥放入500ml錐形瓶中，在室溫下?lián)u動(dòng)10分鐘，然后在弱真空條件下用布氏漏斗過(guò)濾，將濾液轉(zhuǎn)移到一個(gè)500ml的容量瓶中，加水至刻度。測(cè)定其濃度后，即可計(jì)算出水泥的可溶性堿量。

　　對(duì)于攪拌時(shí)間對(duì)可溶性堿量的影響，郝挺宇曾做過(guò)攪拌10分鐘、1小時(shí)和2小時(shí)的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)10分鐘和2小時(shí)的測(cè)定結(jié)果差別不大。

　　有害堿的測(cè)定方法，可分為兩類：第一，使用一種擠壓裝置，將孔隙中的溶液擠出來(lái)，稱之為擠壓法；第二，將硬化漿體或混凝土磨細(xì)，再與水混合，將孔隙中的化學(xué)成分溶解出來(lái)，稱之為溶出法。

　　擠壓法采用一種擠壓裝置，將孔溶液在高壓下擠壓出來(lái)。擠壓用的模具具有不同的形式，但大體相同。擠壓法可以直接測(cè)得孔溶液中堿的濃度。但擠壓法還有一些不足，如提取量過(guò)少，不便于分析，低W/C時(shí)則不能擠壓出溶液。Chatterji對(duì)擠壓法提出了疑問(wèn)，他認(rèn)為，提取的孔溶液不能反映真實(shí)情況，具有不確定性。此外，擠壓法還不是一種標(biāo)準(zhǔn)的方法，且對(duì)操作要求很高，所以目前還難于推廣。

　　溶出法常按改進(jìn)的ASTM C311法進(jìn)行，其過(guò)程可簡(jiǎn)述為：將10g水泥放入一個(gè)25ml 的塑料瓶中，加10ml水，加蓋并用膠帶密封好，搖動(dòng)使其均勻，存放于38±2℃的環(huán)境中。第28天時(shí)，將瓶中之物用研缽磨細(xì)，轉(zhuǎn)移到一個(gè)燒杯中，加水至200ml，在室溫下攪拌l小時(shí)。然后用布氏漏斗過(guò)濾，將濾液轉(zhuǎn)移到一個(gè)500ml的溶量瓶中，加水至刻度。測(cè)定其濃度后，即可計(jì)算出孔溶液中的堿量。

　　ASTM C311法在研磨過(guò)程中，由于破壞了水化產(chǎn)物原有的結(jié)構(gòu)，使已結(jié)合在其中的堿又被溶出來(lái)，因此溶出法測(cè)定的結(jié)果比實(shí)際孔溶液中的堿量偏高，J.Duchesne和 M.A.Bérubé的試驗(yàn)結(jié)果也證明了這種看法。

6　結(jié)　論

　　綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)結(jié)論：

      (1)水泥和混凝土中的堿可分為有害堿與無(wú)害堿，僅有害堿才參與堿-集料反應(yīng)。

      (2)混合材或摻和料可降低水泥或混凝土中的有害堿，從而抑制堿-集料反應(yīng)的 發(fā)生。

　 (3)化學(xué)外加劑可引入大量的有害堿，在應(yīng)用中應(yīng)特別注意。

7　幾點(diǎn)建議　

　 (1)“可利用堿”或“有效堿”的概念稱為“有害堿”更為直觀，更易被接受。

      (2)為防止堿-集料反應(yīng)，評(píng)定水泥中的堿含量時(shí)，尤其對(duì)摻有混合材的水泥， 用全堿量是不適宜的，建議使用“有害堿”含量。

　 (3)對(duì)混凝土中的總堿量的限值也可考慮使用“有害堿”含量。

      (4)建議制訂我國(guó)的測(cè)定水泥中“有害堿”的標(biāo)準(zhǔn)方法。